Tidak lama selepas perkahwinan baginda dengan Hafsah binti Umar,[13][14] baginda Nabi Muhammad melamar beliau dengan mas kahwin sebanyak 400 dirham atau 12 auns emas.[10][15] Terdapat perdebatan tentang bagaimana lamaran tersebut berlaku. Dalam naskhah al-Isaba karangan Ibn Kalbi, beliau mendakwa baginda melamar beliau secara terus, manakala Ibn Hisham menulis yang bapa saudara Zainab, Quobaisa bin Arm al-Hilali yang mengaturkan peminangan tersebut.[4]

Dikhabarkan bahawa perkahwinan tersebut berlaku pada bulan Ramadhan,[4] yang bertujuan untuk menjamin pengikut baginda bahawa gugur di medan perang tidak bermakna keluarga mereka akan dibiarkan kebuluran dan terabai.[6] Beliau merupakan isteri pertama baginda yang datang dari luar Bani Quraisy.[5]

[16] Pada satu masa dikhabarkan terdapat seorang miskin datang ke rumah beliau dan meminta sedikit tepung, dan beliau memberikan semua yang beliau ada walaupun hanya tinggal sedikit lalu beliau berlapar tanpa sebarang makanan pada malam tersebut. Nabi Muhammad terharu dengan kemurahan hati beliau dan memberitahu isteri baginda yang lain tentangnya bahawa "jika kamu beriman kepada Allah, Dia akan memberikan kamu kecukupan sepertimana Dia memberikan rezeki kepada burung-burung, yang keluar dari sarang pada waktu pagi dalam keadaan lapar dan kembali pada waktu malam dalam keadaan kenyang".[10]